Autor: Javier Luque

Procesos de meteorización de sulfuros: implicaciones medioambientales y geológicas

Los sulfuros, minerales entre los que están las menas más comunes de cobre, son inestables en las condiciones de superficie. Cuando los sulfuros se encuentran con un ambiente en el que existe disponibilidad de agua y oxígeno, sufren procesos de meteorización química incluso en periodos geológicos relativamente cortos. Estos procesos corresponden, principalmente, a reacciones de oxidación. Los sulfuros de hierro, pirita y marcasita (polimorfos de fórmula FeS₂), son especialmente sensibles a estos procesos. Las reacciones de oxidación son muy diversas (algunas se muestran, simplificadas, en la parte superior de la Fig. 1), pero todas ellas tienen algo en común: producen soluciones extremadamente ácidas, ya que en estas reacciones se generan importantes cantidades de ácido sulfúrico (H₂SO₄) en solución.

Fig. 1: Zonación en un yacimiento supergénico de Cu, minerales característicos y algunas reacciones químicas propias de las diferentes zonas.

 

Las aguas ácidas son capaces de reaccionar con otros sulfuros de diferentes metales, lo que conduce a que las soluciones resultantes tengan elevados contenidos en estos metales. La generación de estas aguas ácidas ricas en metales tiene importantes implicaciones, tanto desde el punto de vista medioambiental como geológico. Sus implicaciones medioambientales están relacionadas con los procesos de drenaje ácido, que pueden provocar la incorporación de metales pesados a suelos agrícolas o la contaminación de cauces fluviales. Entre las consecuencias geológicas está la formación de los denominados yacimientos de enriquecimiento supergénico. Mientras que los procesos de drenaje ácido representan la cara negativa de la oxidación de los sulfuros, los procesos de enriquecimiento supergénico pueden aumentar la ley de un yacimiento y, en ocasiones, favorecen su explotabilidad.

Enriquecimiento supergénico en yacimientos de cobre

Los principales depósitos de cobre corresponden a los de tipo pórfido, los yacimientos tipo VMS (sulfuros volcanogénicos masivos; como los de la Faja Pirítica Ibérica) y, en menor medida, a filones hidrotermales y skarns. La calcopirita (FeCuS₂), junto con la bornita (FeCu₅S₄), constituyen las menas primarias más comunes en estos depósitos. Dependiendo del tipo concreto de yacimiento, estos minerales están frecuentemente asociados con pirita y otros sulfuros, pricipalmente de zinc y plomo (esfalerita y galena, respectivamente).

Cuando alguno de esos yacimientos primarios llega a la superficie (o a poca profundidad de ella) se producen reacciones de oxidación con las aguas meteóricas y el oxígeno atmosférico que afectan inicialmente a la pirita, generando, como ya se ha mencionado, soluciones extremadamente ácidas capaces de disolver otros sulfuros.

La respuesta de los diferentes metales liberados de las estructuras cristalinas de los sulfuros va a depender de su movilidad en estas soluciones. Algunos, como el hierro, cuyo estado de oxidación pasa de Fe²⁺ a Fe³⁺, es fuertemente insoluble. Otros, como el cobre, son suficientemente solubles como para incorporarse en forma de iones disueltos. Las variaciones en el pH y Eh de estas soluciones van a condicionar los minerales que se formen en cada caso.

En la figura 1 se muestra un diagrama esquemático de cómo se forma un yacimiento de enriquecimiento supergénico de cobre. La figura corresponde a un filón hidrotermal, inicialmente con una composición mineralógica homogénea y en el que el principal mineral primario de cobre es la calcopirita. Como se ha mencionado anteriormente, suelen asociarse otros minerales de mena como esfalerita o galena, junto con silicatos como el cuarzo (muy estable frente a la meteorización química), feldespatos alcalinos o micas (principalmente moscovita). Cuando este filón queda expuesto a las condiciones de superficie, el agua y el oxígeno atmosférico actúan sobre los minerales presentes en él. Estas soluciones meteóricas, procedentes del agua de lluvia, ya son ligeramente ácidas, como consecuencia de la descomposición del CO₂ de la atmósfera en iones bicarbonato, (HCO₃)^-, y H⁺, lo que favorece o acelera la oxidación de la pirita. Esta reacción produce importantes cantidades de H₂SO₄ en solución que, a su vez, facilita la alteración del resto de sulfuros presentes en la mineralización y cuyos metales son incorporados a ella.

Esta solución ácida con diferentes metales va a ir percolando a través del filón, encontrando distintas condiciones físico-químicas en su trayecto hacia zonas más profundas. Por encima del nivel freático las condiciones son oxidantes. Por debajo del nivel freático las condiciones son reductoras. Los elementos menos solubles, como el Fe³⁺, quedan en las zonas superiores del yacimiento constituyendo lo que se denomina gossan o montera de hierro. Los minerales que forman el gossan corresponden principalmente a óxidos y oxi-hidróxidos de hierro, siendo hematites y goethita los más comunes. Estos minerales de hierro suelen estar asociados a cuarzo y otros minerales procedentes de la alteración de los silicatos acompañantes, como algunos minerales de la arcilla, dando lugar a un material terroso, más o menos compacto, de color pardo, rojizo o amarillento: la limonita. También es frecuente la aparición de sulfatos como la jarosita, procedentes de la descomposición de los sulfuros.

En los gossans a veces existen cantidades económicamente rentables de algunos metales preciosos como el oro, que originalmente estaban incluidos en la estructura de la pirita o bien se encontraban como inclusiones microscópicas de oro nativo u otros minerales de oro y han sido liberados durante el proceso de meteorización. Su concentración en el gossan se debe a la escasa solubilidad del oro.

Por debajo del gossan, pero todavía por encima del nivel freático, se encuentra la zona de oxidación. En ella, algunos autores definen una parte superior denominada zona de lixiviación que se caracteriza por la ausencia de minerales que contengan los metales presentes en los sulfuros primarios. Esto se debe a que han sido disueltos (lixiviados) por las soluciones ácidas y transportados hacia zonas más profundas en las que una parte del cobre y los metales menos móviles (como Zn y Pb) precipitan como minerales oxidados secundarios. Los minerales que se forman pueden ser muy variables, en función de la litología de la roca de caja y de las condiciones físico-químicas. En el caso del Zn y Pb los principales minerales que se forman en la zona de oxidación, s.s., corresponden a carbonatos (smithsonita y cerusita, respectivamente), sulfatos (anglesita, PbSO₄) y silicatos (hemimorfita, Zn₄Si₂O₇ (OH)₂·H₂O). Por su menor solubilidad (movilidad), la práctica totalidad del Zn y el Pb en solución queda retenida en los minerales presentes en la zona de oxidación.

Los minerales de Cu muestran una mayor diversidad y cuál sea el mineral concreto o mayoritario está en función principalmente del pH, el Eh y la pO₂ (Fig. 2). Los más frecuentes corresponden a óxidos (como la cuprita o la tenorita), carbonatos (azurita y malaquita) y silicatos (crisocola). También es frecuente la presencia de cobre nativo y, más excepcionalmente y sobre todo en climas áridos, algunos sulfatos (brochantita, antlerita, calcantita) o halogenuros (atacamita). Su precipitación se produce cuando la solución se satura en Cu y el pH aumenta (es decir, disminuye la acidez de la solución), como consecuencia, por ejemplo, de las reacciones de hidrólisis que afectan simultáneamente a los silicatos presentes en la mineralización original. La imagen de la Fig. 3 corresponde a una muestra con una asociación mineral típica de la zona de oxidación.

 

Fig. 2: Diagrama Eh-pH-pO₂ para diferentes minerales de cobre presentes en los yacimientos de enriquecimiento supergénico (Reich y Vasconcelos, 2015).

 

Entre los minerales de cobre que aparecen en la zona de oxidación, algunos son también menas de este metal, si se encuentran en cantidades económicamente rentables. Es el caso del cobre nativo o de la cuprita (Cu₂O). Este último mineral presenta un contenido en Cu de casi el 90%.

 

Fig. 3: Asociación mineral típica de la zona de oxidación. La muestra presenta limonita (pardo rojizo), recubierta de azurita (azul) y malaquita (verde).

 

Por debajo del nivel freático se produce un cambio drástico en las condiciones físico-químicas del entorno. Se pasa de tener un ambiente oxidante a uno con condiciones reductoras, por lo que las asociaciones minerales en la zona de enriquecimiento (también denominada zona de cementación) van a ser muy distintas a las que existen en la zona superior. En la Fig. 2, este cambio a un ambiente reductor está marcado por la línea Cu⁰. Por debajo de esta línea, las soluciones ácidas con alto contenido en cobre van a reaccionar con los sulfuros primarios de la mineralización. De esta forma, se producen procesos de reemplazo de la calcopirita por sulfuros secundarios como la covellina (CuS), la calcosina (Cu₂S) o incluso la bornita, dependiendo nuevamente de las condiciones específicas de Eh y pH (ver Fig. 2). A partir de cierta profundidad, las condiciones reductoras hacen que el Cu²⁺ pase a Cu⁺ lo que permite la formación de calcosina. En la Fig. 4 se muestra una imagen al microscopio de luz reflejada de estos procesos de reemplazo, en la que se aprecia la sustitución de la calcopirita por calcosina.

 

Fig. 4: Imagen al microscopio óptico de luz reflejada de una muestra característica de la zona de enriquecimiento. La asociación mineral está compuesta por pirita (cristales idiomorfos a subidiomorfos de color blanco), calcopirita (amarillo) y calcosina (azul). La pirita y la calcopirita formaban parte de la mineralización primaria. Puede observarse cómo la calcopirita es remplazada por calcosina en los bordes de los cristales y a favor de fracturas.

 

De esta forma, se produce la formación de nuevos sulfuros de Cu a partir de los originales. La principal característica de estos minerales es su mayor concentración en cobre con respecto a la calcopirita inicial. En la calcopirita, considerando su fórmula ideal, el contenido en Cu es de un 34.6%. Por el contrario, en la bornita es de un 63.3%, en la covellina de un 66.4% y en la calcosina de un 79.8%. Pero no sólo se produce este incremento en el porcentaje en el metal, sino que, además, estos sulfuros secundarios se concentran en un volumen de roca mucho menor. Es decir, se produce en esta zona un enriquecimiento en el contenido en Cu, a lo que debe su nombre.

Estos procesos de enriquecimiento pueden continuar hasta que el Cu disuelto se consume, momento en el que cesa el reemplazo de los sulfuros primarios por los secundarios. Cuando esto se produce, nos encontraríamos con la mineralización original del filón (parte inferior en la Fig. 1) o del yacimiento de cobre primario del que se tratara.

Por tanto, los procesos de oxidación de sulfuros en un yacimiento de cobre pueden generar, por una parte, la acumulación de metales preciosos en la parte superior de las zonas de oxidación (gossans) y, por otra, concentran sulfuros más ricos en cobre que los iniciales en volúmenes de roca más pequeños, aumentando considerablemente la ley o grado del yacimiento. Por estos dos motivos, la existencia de estos procesos tiene una influencia decisiva en la rentabilidad de algunos depósitos de baja ley.

 

LECTURAS RECOMENDADAS:

Gleeson, S.A., Pérez-Fodich, A., Reich, M. (2025) Ore deposits formed in the Critical Zone: Laterite Ni, Co, REE, Nb and supergene Cu. In: Treatise on Geochemistry (Anbar, A., Weis, D., eds.), 3^rd edition, vol. 2 (Earth´s Lithosphere), 803-836. Elsevier.

Reich, M., Vasconcelos, P.M. (2015). Geological and economic significance of supergene metal deposits. Elements, 11 (5), 305-310.

Sillitoe, R.H., Hedenquist, J.W., Thompson, J.F.H., Goldfarb, R.J., Richards, J.P. (2005). Supergene oxidized and enriched porphyry copper and related deposits. Economic Geology One Hudredth Anniversary Volume, 723-768.