Disolución de substancias
sólidas minerales en las minas
Pablo
Higueras – Roberto
Oyarzun
Uno
de los problemas más serios de introducción de metales pesados en el medio
acuoso, viene dado por la disolución de especies minerales que están en
desequilibrio con las condiciones del medio que las contiene, por ejemplo, un
sulfuro metálico en condiciones oxidantes. Este caso es particularmente
importante en regiones del mundo donde existe o ha existido una importante
industria minera. ¿Por qué centrar esta discusión en la minería? porque la
minería constituye la fuente más importante metales en el mundo (una parte
pequeña proviene de operaciones de reciclado). La minería, como cualquier otro
proceso industrial, produce problemas en la calidad del agua en dos aspectos
principales: 1) desarrollo del llamado drenaje ácido de mina como consecuencia
de la oxidación y lixiviación (disolución)
de las especies sulfuradas, lo que acarrea un descenso del pH y la
contaminación de aguas, debido a la propia naturaleza de los materiales
explotados, por ejemplo metales pesados tales como Cu, Pb, Zn-(Cd), As, Hg,
etc. y aniones asociados (sulfatos, carbonatos, etc.); y 2) contaminación de
las aguas debido al uso de técnicas de lixiviación en pila (heap leaching)
de metales, donde el agente lixiviante puede ser el ácido sulfúrico (para el
cobre) o el cianuro de sodio (para el oro). Analizaremos el primer caso en esta
sección, y el segundo en la siguiente.
Sin duda, el mayor problema que representa la minería frente a las aguas es
la formación del denominado drenaje ácido de mina, consistente en la formación
de aguas de gran acidez, por lo general ricas en sulfatos, y con contenidos
variables en metales pesados. Dicho drenaje se desarrolla a partir de la
lixiviación de sulfuros metálicos o de pirita presente en carbones. Para ello
existen dos fuentes principales: 1) el mineral sulfurado in situ (causa
no antropogénica), y 2) las escombreras de minerales (mineral dumps) y
balsas de estériles (tailings) abandonadas.
Drenaje
ácido de mina. Note la fuerte coloración rojiza, dada por especies oxidadas de
hierro.
No obstante, en algunos casos los fenómenos naturales, ejemplificados en el
caso del Río Tinto (Huelva), pueden llegar a alcanzar grandes proporciones. El
drenaje ácido se produce por la oxidación e hidrólisis de los sulfuros, y en
especial de la pirita, mediante la serie de reacciones:
4 FeS2 + 14 O2 + 4 H2O
→ 4 Fe2+ + 8 SO42- + 8 H+
a su vez, los iones ferroso (Fe2+) se oxidarán de la siguiente
manera:
4 Fe2+ + O2 + 4 H+ →
4 Fe3+ + 2 H2O
los iones férricos se hidrolizan para formar goethita:
Fe3+ + 2 H2O → 4 FeO(OH) +
3 H+
Procesos
naturales de oxidación de sulfuros (principalmente pirita) en el yacimiento de
Río Tinto (Huelva. España). El color rojizo se deriva de la presencia masiva de
goethita.
En climas muy áridos (Desierto de Atacama, Chile; Outback de Australia),
esta serie de reacciones puede quedar interrumpida dando origen a sulfatos
férricos tales como jarosita, copiapita o coquimbita.
A pesar de que estas reacciones pueden dar a entender que suceden en
condiciones puramente inorgánicas, el entorno biológico juega un papel
decisivo. Por ejemplo, la bacteria Thiobacillus ferrooxidans es la mayor
responsable de la contaminación relacionada con el drenaje ácido procedente de
explotaciones mineras y mineralizaciones en general. Esta es una bacteria
acidófila (propia de ambiente ácido), con una fisiología basada en la fijación
de carbono a partir del CO2 atmosférico, obteniendo su energía a
partir de oxidación del hierro (1) o azufre (2):
Fe2+ + 0.25 O2 + H+ →
Fe3+ + 0.5 H2O (1)
H2S + 2 O2 → SO42-
+ 2 H+ (2)
En ausencia de bacterias del tipo T. ferrooxidans, las reacciones de
oxidación de los sulfuros se ven severamente ralentizadas.
Bacterias T. ferrooxidans (flecha) adheridas a una
partícula de sulfuro.
Otro factor que incide de manera decisiva en la oxidación y lixiviación de
sulfuros metálicos es la tasa de producción de sulfato férrico:
Fe2(SO4)3 = 2 Fe3+
+ 3 SO42-
el cual actúa como un potente agente oxidante para minerales tales como la
pirita (1) o calcopirita (2):
FeS2 + 14 Fe3+ 8 H2O →
15 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+ (1)
CuFeS2 + 16Fe3+ + 8 H2O
→ Cu2+ + 2 SO42- + 17 Fe2+ (2)
El problema ambiental derivado de estos procesos radica no solo en la
liberación de cationes relativamente inocuos como Fe2+ o Fe3+,
o en que aumente la acidez de las aguas. Aunque estos son dos problemas en sí,
nos enfrentamos además a otro grave peligro para la salud humana y ambiental:
el resto de los minerales sulfurados presentes en una escombrera o balsa de
estériles también se oxidan, liberando metales pesados de altísima peligrosidad
tales como (entre otros) el plomo (presente en galena, 1), el arsénico
(presente en arsenopirita, 2 o enargita, 3), o el cadmio (presente en la fase
de esfalerita, 4):
2 PbS + 4 Fe3+ +3 O2 + 2 H2O
→ 2 PbSO4 + 4 Fe2+ + 4 H+ (1)
2 FeAsS + Fe2(SO4)3 →
2 H3AsO4 + 4 FeSO4 + H2SO4
(2)
Cu3AsS4 + 5.5 Fe2(SO4)3
+ 4 H2O → 3 CuSO4 + 11 FeSO4 + 4 S + H3AsO4
+ 2.5 H2SO4 (3)
Zn1-xCdxS + 8 Fe3+ +
4 H2O → 8 H+ + (1-x) Zn2+ + (x) Cd2+
+ SO42- + 14 Fe2+ (4)
Así, nos enfrentamos primariamente a un problema de “mineralogía
ambiental”, y en segundo lugar, a otro de “geoquímica ambiental”. En ocasiones
la opinión pública suele fijar sus críticas sobre el impacto ambiental minero
más evidente, esto es, la presencia en si de una mina (impacto visual),
olvidando los aspectos mineralógicos y químicos que se derivan de la actividad
como tal. Aquí hay varios temas a tratar: 1) la “mineralogía” del yacimiento
que se explota; 2) el o los “metales” presentes en esas fases minerales; 3) los
“procesos metalúrgicos” que se emplean para extraer el metal o metales; y 4) el
“clima” de la región. Obviamente no es lo mismo bajo el punto de vista de
la salud humana una explotación minera de hierro, que otra de arsénico o plomo.
La primera podrá generar importantes impactos visuales o sociales, pero el
hierro definitivamente no está dentro de la lista de elementos químicos de alta
peligrosidad. Así, el problema debe ser enfocado primariamente en términos de
la mineralogía del yacimiento que ha sido explotado o se encuentra en
explotación. Quisiéramos insistir sobre este último punto. Continentes como el
europeo registran una historia minera y metalúrgica que se extiende, de manera
importante, desde los tiempos del Imperio Romano. Esta minería ha dejado un
legado, muchas veces oculto, de escombreras de minerales que con el pasar de
los siglos han sido “disimuladas” por la acción de la naturaleza o actividades
humanas.
Escombreras
y lodos estériles en el Distrito de la Unión (Murcia, España), sector de
Trinidad, desde la cuesta de Las Lajas. Los estériles comienzan a ser cubiertos
por la vegetación.
La carga mineral que no se explotó en su momento por razones de atraso
tecnológico, o por las mismas, se explotó solo de manera parcial, está ahí,
sujeta a procesos químicos que actúan sobre dichos minerales. Sin ir demasiado
lejos en el tiempo, en España existen cientos de minas abandonadas (con sus
escombreras y/o balsas asociadas, cuya explotación cesó en el siglo 19 o 20. La
inmensa mayoría de estas presentan riesgos ambientales que aun no han sido
evaluados o evaluados del todo. Por ejemplo, sabemos de la presencia de
antiguas explotaciones de plata en la Sierra de Guadarrama (e.g. Bustarviejo),
cuya mineralogía incluye entre otros, minerales de arsénico (arsenopirita). O
que decir de las minas de mercurio del distrito de Almadén (Ciudad Real), o de
plomo y zinc del distrito de la Unión (Murcia). Estas minas, y sus escombreras
y balsas de estériles constituyen auténticas “bombas de tiempo químicas”. Urge
en este sentido en España una política a nivel local (ayuntamientos), regional
(gobiernos autonómicos), y nacional, que plantee el estudio de una manera
“seria y competente” (más allá de la típica palabrería de costumbre) de los
potenciales peligros ambientales de salud derivados de las cargas metalíferas
dispersas por todo el territorio nacional.
Escombreras
abandonadas y drenaje ácido en la antigua explotación de Pb-Zn de San Quintín
(Ciudad Real, España).
La metalurgia empleada en su momento para extraer el o los metales de
interés económico es otro de los temas de interés llegado el momento de evaluar
la peligrosidad de una explotación minera. En este sentido conviene recordar
los conceptos de “mena” y “ganga”. Puesto en términos muy simples, mena es el o
los minerales que presentan un interés económico en un determinado momento por
razones de mercado. Ganga es la fase mineral que carece de dicho interés
económico. De esta manera, para una compañía puede ser interesante bajo el
punto de vista económico explotar uno o dos minerales mientras considera a un
tercero como ganga. El problema radica en que pasa si este último mineral
contiene una fase metálica de alta peligrosidad ambiental. Por ejemplo, un
mineral típico presente en los yacimientos de sulfuros masivos de la Faja
Pirítica Ibérica es la arsenopirita (FeAsS; carente de valor económico), la
cual es rechazada en el proceso de concentración por flotación y enviada a la
balsa de estériles. Al respecto, cabe mencionar que mientras el arsénico esté
fijado a la fase sulfurada, el problema ambiental es mínimo. Por ejemplo,
cuando se produjo la rotura del dique contención de la balsa de estériles de
Aznalcóllar (Sevilla, España) se realizaron análisis químicos del vertido,
detectándose altos valores de arsénico en las zonas contaminadas.
Rotura
del dique de contención (flecha roja, izquierda) y derrame de los materiales de
la balsa de Aznalcóllar (1998).
Lo que no se dijo, o al menos no se explicitó en los medios de comunicación,
es que el vertido no incluía arsénico soluble (como anión complejo), sino que
el metal estaba principalmente fijado a la fase sulfurada (arsenopirita). En
estos casos la química ambiental puede llevar a fuertes errores conceptuales si
carece del obligatorio respaldo mineralógico. Aun si el estudio químico de un
vertido se realiza con la mejor intención del mundo, la ignorancia (en el mejor
de los casos) resulta inexcusable. ¿Significa esto que el vertido de
Aznalcóllar era inocuo? de ninguna manera, como hemos visto en las reacciones
anteriores, la arsenopirita acaba oxidándose, y liberando complejos de
arsénico:
2 FeAsS + Fe2(SO4)3 →
2 H3AsO4 + 4 FeSO4 + H2SO4
Pero éste no es ni remotamente un proceso rápido, por lo cual la alarma
inicial (con respecto a este elemento), inducida en parte por los medios de
comunicación y grupos ambientalistas, era en algunos sentidos injustificada, y
bastaba con remover la fracción sólida para alejar un peligro futuro cierto de
contaminación por arsénico.
Un último apartado guarda relación con el clima. Si hablamos de la química
de los procesos de oxidación, y de acidificación de cursos de agua (drenaje
ácido), resulta obvio que la mayor o menor cantidad de lluvias o las
temperaturas jugarán un papel importante. Por ejemplo, mientras menor la
temperatura, más lenta la cinética de las reacciones, lo que significa que los
procesos químicos tardan más en completarse. Así, en climas muy fríos los
procesos de oxidación son en general poco eficaces. Por otro lado, un exceso de
precipitaciones, como en las zonas tropicales, inducirá a una dilución de las
soluciones, y por lo tanto la eficacia de los procesos químicos también se verá
mermada. Como resulta obvio, precipitaciones muy escasas tampoco favorecerán
los procesos de oxidación y lixiviación de metales. De ahí que los climas de
tipo mediterráneo a semi-desérticos sean los más adecuados para favorecer este
tipo de procesos: temperaturas medias-altas y precipitaciones no demasiado
abundantes.
Aunque no se ha mencionado antes, existe otro factor importante en estos
procesos: la litología y los minerales de ganga. Por ejemplo, las rocas (e.g.
calizas) o minerales carbonatados (e.g. calcita) reaccionarán con las
soluciones ácidas neutralizándolas (reacciones solución-roca, solución-mineral
consumidoras de hidrogeniones), despojándolas así en gran parte de su capacidad
de lixiviación y transporte de metales.
Solubilidad de distintos metales en función del pH del
medio acuoso
El caso del arsénico es particularmente significativo. Se trata de un
elemento virtualmente “todoterreno” en los ambientes acuáticos.
Note
el amplio rango de Eh y pH en el cual pueden existir especies solubles de
arsénico.
El que el arsénico pueda formar aniones complejos de arsenito (As3+)
y arsenato (As5+) le permite desenvolverse en un amplio rango de
condiciones de Eh-pH en la naturaleza, siendo su adsorción a partículas
coloidales de goethita (u otras especies oxidadas de hierro) la única forma
posible de inmovilizar a este elemento.
Goethita
del río Toro (Chile) con arsénico adsorbido (zonas claras). Imagen SEM-EDX.
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Para más
detalles ir a: http://www.uclm.es/users/higueras/MGA/Port_MGA.htm
http://www.uclm.es/users/higueras/mam/